定态微扰论

1. 定态微扰论

1.1 简介

量子力学中研究保守物理体系(即)哈密顿算符不明显地依赖于时间的体系)是以哈密顿算符的本征值方程为基础的。

两个重要例子:

简谐振子 特点:√ 哈密顿算符非常简单

氢原子 特点:√ 本征方程可精确求解

然而,仅有少数体系可精确求解。

一般情况下,方程过于复杂,无法求得解析解。

例如:无法精确求解多电子原子体系,哪怕是仅多了一个电子的氦原子。

近似方法:解析地求得基本的本征值方程的近似解

定态微扰论:应用极其广泛,很符合物理学家的口味

①首先突出主要的效应,也就是决定该现象或该体系全貌的那些效应

②理解了这些问题之后,再考虑在一级近似中忽略了的次要效应,并尝试着去解释更“精细”的细节

③正是在处理这些次要效应时,需要应用微扰理论。

1.2 Nondegenerate perturbation theory

非简并微扰:

微扰论适用的前提条件

①体系的哈密顿量H 可写成如下形式:
$$H = {H_0} + W$$

其中H0 的本征态和本征值已知,W远小于H0算符怎么比大小?

②实际上指的是W的矩阵元要远小于H0

H0与时间无关,称为非微扰哈密顿量(unperturbed Hamiltonian),而W称为微扰;

④如果W也与时间无关,则称为定态微扰;

⑤求解微扰造成的能级和波函数变化。

基本假设与方法

假设W正比于一个实数λ,其无量纲且远小于1。
$$W = \lambda \hat W$$
$$\lambda \ 1$$

算符 W ̂ 的矩阵元与H0可比(comparable)

一句话弄懂微扰理论:

H的本征值和本征态按λ幂次展开,保留有限项。

具体步骤

①假设未微扰哈密顿量H0 的本征态与本征值已知;

②假设上述本征值构成分立谱(discrete spectrum),并可以用一个整数序号p代表:Ep0

③对应的本征态可表示为 |$\varphi _p^i$〉,多余的序号i用于简并态Ep0,区分本征子空间中的正交归一基矢。
$${H_0}|\varphi _p^i\rangle = E_p^0|\varphi _p^i\rangle $$
$$\langle \varphi p^i|\varphi {p’}^{i’}\rangle = {\delta {pp’}}{\delta {ii’}},\sum\limits_p {\sum\limits_i {|\varphi _p^{\mathop i\limits^. }\rangle \langle \varphi _p^{\mathop i\limits^. }| = I} } $$

微扰强度λ

$$H(\lambda ) = {H_0} + \lambda \hat W$$

① 体系的哈密顿量可看作λ 的函数,而λ 则表征微扰的强度大小;

λ 等于0,H(λ) 等于未微扰的哈密顿量H0

H(λ) 的本征值E(λ) 一般情况下与λ有关;

④ 每条曲线都对应着H(λ)的一个本征矢;

⑤ 每一个λ对应的若干本征矢构成矢量空间的一组基矢;

H(λ) 可以存在简并;

⑦ 当λ→0时,不同E(λ)可以趋近同一个未微扰本征值 Ep0

1.3 H(λ) 本征方程的近似解

问题描述:

① 寻找H(λ)的本征态 |ψ(λ)〉和本征值E(λ)

$$H(\lambda )|\psi (\lambda )\rangle = E(\lambda )|\psi (\lambda )\rangle $$

②假设E(λ)和|ψ(λ)>可按λ幂次展开:

$$E(\lambda ) = {\varepsilon _0} + \lambda {\varepsilon _1} + … + {\lambda ^q}{\varepsilon _q} + …$$

$$|\psi (\lambda )\rangle = |0\rangle + \lambda |1\rangle + … + {\lambda ^q}|q\rangle + …$$

注意这个写法,与前面右矢的标记不同。

③ 替换 $({H_0} + \lambda \hat W)\left[ {\sum\limits_{q = 0}^\infty {{\lambda ^q}} |q\rangle } \right] = [\sum\limits_{q’ = 0}^\infty {{\lambda ^{q’}}} {\varepsilon {q’}}]\left[ {\sum\limits{q = 0}^\infty {{\lambda ^q}} |q\rangle } \right]$

λ取任意值(小),等式两侧都应成立;

⑤ 为此要求两侧相同λ幂次的系数相等

$$({H_0} + \lambda \hat W)\left[ {\sum\limits_{q = 0}^\infty {{\lambda ^q}} |q\rangle } \right] = [\sum\limits_{q’ = 0}^\infty {{\lambda ^{q’}}} {\varepsilon {q’}}]\left[ {\sum\limits{q = 0}^\infty {{\lambda ^q}} |q\rangle } \right]$$

· For 0th-order terms in λ

$${H_0}|0\rangle = {\varepsilon _0}|0\rangle $$

· For 1st-order terms in λ

$$({H_0} – {\varepsilon _0})|1\rangle + (\hat W – {\varepsilon _1})|0\rangle = 0$$

· For 2nd-order terms in λ

$$({H_0} – {\varepsilon _0})|2\rangle + (\hat W – {\varepsilon _1})|1\rangle – {\varepsilon _2}|0\rangle = 0$$

· For qth-order terms in λ

$$({H_0} – {\varepsilon _0})|q\rangle + (\hat W – {\varepsilon _1})|q – 1\rangle – {\varepsilon _2}|q – 2\rangle \; – {\varepsilon _q}|0\rangle = 0$$

只关注前三个等式,即忽略λ2以上的项

前面学过,本征方程

$$H(\lambda )|\psi (\lambda )\rangle = E(\lambda )|\psi (\lambda )\rangle $$

所确定的 |ψ(λ)> 可与任意系数相乘。

因此,可按以下规则选取|ψ(λ)> 的模和相角(相位因子)

· |ψ(λ)>归一化;

· 调整相角,使得内积<0|ψ(λ)> 为实数。

对于0级小,这意味着用 |0> 表示的矢量是归一化的

$$\langle 0|0\rangle = 1$$

此时相角任意选择

对于1级小,矢量|ψ(λ)>模的平方可写为:

$$\langle \psi (\lambda )|\psi (\lambda )\rangle = [\langle 0| + \lambda \;\langle \;1|][|0\rangle + \lambda |1\rangle ] + O({\lambda ^2})$$

$$ = \;\langle \;0|0\rangle + \lambda [\langle 1|0\rangle + \langle 0|1\rangle ] + O({\lambda ^2})$$

要令上式等于1,则 λ的一次项应等于0

选择相角,使<0|1>为实数(λ为实数),则可以得到

$$\langle 0|1\rangle = \langle 1|0\rangle = 0$$

注意这是一个人为选择的结果

类似地,讨论λ的二级小,可以得到

$$\langle 0|2\rangle = \langle 2|0\rangle = – \frac{1}{2}\langle 1|1\rangle $$

推广到q级小,则有

$$\eqalign{
& \langle 0|q\rangle = \langle q|0\rangle = – \frac{1}{2}[\langle q – {\text{1}}|1\rangle + \langle q – 2|2\rangle + … \cr
& {\text{ }} + \langle 2|q – 2\rangle + \langle 1|q – 1\rangle ] \cr} $$

1.4 The perturbation subspace

微扰子空间

$${H_0}|0\rangle = {\varepsilon _0}|0\rangle $$

上式说明,|0>是 H0 具有本征值 ε0的本征矢;

ε0属于H0 的能量谱,因为H(λ)的每一个本征值,当λ→0时都会趋近于其中一个未微扰的能级;

不妨令ε0 = E0,则当λ→0时,会有一个或多个不同的E(λ) 趋近于En0;

考虑这些属于上述E(λ)的本征态;

这些本征矢张开一个子空间,当λ在0附近变化时,其维度不能突变

最终,子空间的维度等于En0的简并度 gn

特别地,如果En0是非简并,则仅能对应一个本征值E(λ), 且该能级是非简并的

一直到这里,并未区分能级简并与否

1.5 Perturbation of a non-degenerate level

非简并能级的微扰: 注意:微扰的对象是能级,而非体系

· 考虑未微扰哈密顿量H0的非简并能级En0,其本征态为|φn> 注意这个符号,小写的。

· 目标:微扰W作用后能级和定态波函数的变化;

· 对于H(λ)当λ→0时趋近于En0 的本征值,存在关系:

$${\varepsilon _0} = E_n^0$$

· 这表明|0> 正比于|φn>。

· p|0>和|φn>都是归一化的,因此选择

$$|0\rangle = |{\varphi _n}\rangle $$

这样,当 λ→0时,就又得到了具有相同相角的未微扰态 |φn>

H(λ)的本征值En(λ) ,当 λ→0时趋近于H0的本征值En0

假设λ 足够小,这样本征值仍然是非简并的,即只对应于一个特定的 |ψn(λ)>。

1.6 First-order corrections一级修正

p先确定ε1 和|1>

Energy correction能量修正

$$({H_0} – {\varepsilon _0})|1\rangle + (\hat W – {\varepsilon _1})|0\rangle = 0$$

将上式投影至|φn>, 可得

$$\langle {\varphi _n}|({H_0} – {\varepsilon _0})|1\rangle + \langle {\varphi _n}|(\hat W – {\varepsilon _1})|0\rangle = 0$$

第一项等于0,因为|φn>=|0> 是H0的本征态,其本征值为 En0=ε0

$${\varepsilon _1} = \langle {\varphi _n}|\hat W|0\rangle = \langle {\varphi _n}|\hat W|{\varphi _n}\rangle $$

$${\varepsilon _1} = \langle {\varphi _n}|\hat W|0\rangle = \langle {\varphi _n}|\hat W|{\varphi _n}\rangle $$

在非简并态的情况下,对应于En0H 的本征值En(λ) 在微扰的一级修正下可写为

$${E_n}(\lambda ) = E_n^0 + \langle {\varphi _n}|W|{\varphi _n}\rangle + O({\lambda ^2})$$

$W = \lambda \hat W$ 注意两个W的区别

因此,能量的一级修正,等于微扰项在未微扰态|φn>中的平均值

含时微扰部分公式推导

1. Quantum dynamics量子动力学

到目前为止,所有的势能函数均与时间无关:

$${V{(r,t)}} = {V{(r)}}$$

这种情况下,薛定谔方程可通过分离变量求解:

$$i\hbar \frac{{\partial \psi }}{{\partial t}} = H\psi $$ $$\Psi (r,t) = \psi (r){e^{ – iEt/\hbar }}$$

其中 ψ(r) 满足不含时薛定谔方程

时间相关性由指数因子(e-iEt/ћ)体现,但在构建 |Ψ|2时互相抵消,导致所有概率和期望值不随时间变化

将定态线性组合,可以使得波函数具有时间相关性,但测量能量的可能值及其出现概率依然是固定的

为了使一个能级可以跃迁到另一个能级,需要引入含时微扰项

当哈密顿量含时部分小于不含时部分,则可将其处理为微扰

2. Two-level systems二能级体系

假设未微扰体系中仅存在两个态, ψaψb,都是未微扰哈密顿量H0的本征态

$${H^0}{\psi _a} = {E_a}{\psi _a}$$ $${H^0}{\psi _b} = {E_b}{\psi _b}$$

这两个态正交归一

$$\langle{\psi_a}|{\psi _b}\rangle = {\delta_{ab}}$$

该体系内的任意态都可表示为这两个本征态的线性组合

$$\Psi (0) = {c_a}{\psi _a} + {c_b}{\psi _b}$$

$$\Psi (t) = {c_a}{\psi _a}{e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}{\psi _b}{e^{ – i{E_b}t/\hbar }}$$

$${\left| {{c_a}} \right|^2} + {\left| {{c_b}} \right|^2} = 1$$

3. The perturbed system

引入含时微扰H‘(t)

由于ψa ψb 构成一个完备集,故可以通过线性组合表示 Ψ(t)

此时, cacb 是与时间有关的函数

$$\Psi (t) = {c_a}(t){\psi _a}{e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}(t){\psi _b}{e^{ – i{E_b}t/\hbar }}$$

问题归结为求解cacb随时间的变化规律

设粒子的初始状态为ψa(ca(0)=1, cb(0)=0), 经过时间t1,发现系数变为ca(t1)=0, cb(t1)=1, 这说明系统经历了从ψaψb的跃迁

Ψ(t)需满足含时薛定谔方程

$$\Psi (t) = {c_a}(t){\psi _a}{e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}(t){\psi _b}{e^{ – i{E_b}t/\hbar }}$$

$$i\hbar \frac{{\partial \psi }}{{\partial t}} = H\psi ,{\text{ }}H = {H^0} + H'(t)$$

$$i\hbar \frac{\partial }{{\partial t}}\left[ {{c_a}(t){\psi _a}{e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}(t){\psi _b}{e^{ – i{E_b}t/\hbar }}} \right]$$

$$\eqalign{
& i\hbar \left[ {{{\dot c}_a}{\psi _a}{e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {{\dot c}_b}{\psi _b}{e^{ – i{E_b}t/\hbar }} + {c_a}{\psi _a}\left( { – \frac{{i{E_a}}}{\hbar }} \right){e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}{\psi _b}\left( { – \frac{{i{E_b}}}{\hbar }} \right){e^{ – i{E_b}t/\hbar }}} \right] \cr
& = {c_a}[{H^{\text{0}}}{\psi _a}]{e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}[{H^{\text{0}}}{\psi _b}]{e^{ – i{E_b}t/\hbar }} + {c_a}[H'{\psi _a}]{e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}[H'{\psi _b}]{e^{ – i{E_b}t/\hbar }} \cr} $$

$$\left( {{H^0} + H'(t)} \right)\left( {{c_a}(t){\psi _a}{e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}(t){\psi _b}{e^{ – i{E_b}t/\hbar }}} \right)$$

考虑到$${H^0}{\psi _a} = {E_a}{\psi _a}$$ $${H^0}{\psi _b} = {E_b}{\psi _b}$$

上式左右两侧各有两项抵消

$${c_a}[H'{\psi _a}]{e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}[H'{\psi _b}]{e^{ – i{E_b}t/\hbar }} = i\hbar \left[ {{{\dot c}_a}{\psi _a}{e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {{\dot c}_b}{\psi _b}{e^{ – i{E_b}t/\hbar }}} \right]$$

为了分离${\dot c_a}$, 左右两侧与ψa做内积,并利用ψaψb的正交性

$${c_a}\langle {\psi _a}|H’|{\psi _a}\rangle {e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}\langle {\psi _a}|H’|{\psi _b}\rangle {e^{ – i{E_b}t/\hbar }} = i\hbar {\dot c_a}{e^{ – i{E_a}t/\hbar }}$$

简单起见,定义

$$H’_{{ij}} \equiv \langle {\psi _i}|H’|{\psi _j}\rangle $$

$$H’_{{{\text{j}}i}} = {(H’_{{ij}})^*}$$

$${\dot c_a} = – \frac{i}{\hbar }\left[ {{c_a}H’_{{aa}} + {c_b}H’_{{ab}}{e^{ – i({E_b} – {E_a})t/\hbar }}} \right]$$

类似地, 与ψb做内积能够得到${\dot c_b}$

$${c_a}\langle {\psi _b}|H’|{\psi _a}\rangle {e^{ – i{E_a}t/\hbar }} + {c_b}\langle {\psi _b}|H’|{\psi _b}\rangle {e^{ – i{E_b}t/\hbar }} = i\hbar {\dot c_b}{e^{ – i{E_b}t/\hbar }}$$

$${\dot c_b} = – \frac{i}{\hbar }\left[ {{c_b}H’_{{bb}} + {c_a}H’_{{ba}}{e^{i({E_b} – {E_a})t/\hbar }}} \right]$$

一般地, H‘ 的对角元为0

$$H’_{{aa}} = H’_{{bb}} = 0$$

$${\dot c_a} = – \frac{i}{\hbar }H’_{{ab}}{e^{ – i{\omega _0}t}}{c_b},{\text{ }}{\dot c_b} = – \frac{i}{\hbar }H’_{{ba}}{e^{i{\omega _0}t}}{c_a}$$

其中 ${\omega _0} \equiv \frac{{{E_b} – {E_a}}}{\hbar }$ (假设EbEa, 故 ω0 ≥0)

4. Time-dependent perturbation theory 含时微扰理论

到目前为止,并没有限定微扰的尺度

但如果H‘ 是小量, 则可用连续近似地方法处理

假设初始时刻粒子处于低能态

$${c_a}(0) = 1,{\text{ }}{c_b}(0) = 0$$

如果没有扰动,则粒子永远处于这个态 (为什么?)

Zeroth Order

$${c_a}^{(0)}(t) = 1,{\text{ }}{c_b}^{(0)}(t) = 0$$

计算一级近似,将零级近似的值代入下式右侧

H’是小量

$${\dot c_a} = – \frac{i}{\hbar }H’_{{ab}}{e^{ – i{\omega _0}t}}{c_b},{\text{ }}{\dot c_b} = – \frac{i}{\hbar }H’_{{ba}}{e^{i{\omega _0}t}}{c_a}$$

First Order

$$\frac{{dc_a^{(1)}}}{{dt}} = 0 \Rightarrow c_a^{(1)}(t) = 1$$

此处的上标含义与前面不同,是“整体”而非“差值”

$$\frac{{dc_b^{(1)}}}{{dt}} = – \frac{i}{\hbar }H’_{{ba}}{e^{i{\omega _0}t}} \Rightarrow c_b^{(1)} = – \frac{i}{\hbar }\int_0^t {H’_{{ba}}(t’){e^{i{\omega _0}t’}}} dt’$$

同理,计算二级近似,将一级近似的值代入右侧

Second Order

$$\dot c_a^{(2)} = – \frac{i}{\hbar }H’_{{ab}}{e^{ – i{\omega _0}t}}c_b^{(1)}$$

$$c_b^{(1)} = – \frac{i}{\hbar }\int_0^t {H'{_{ba}}(t’){e^{i{\omega _0}t’}}} dt’$$

$$\eqalign{
& \frac{{dc_a^{(2)}}}{{dt}} = – \frac{i}{\hbar }H’_{{ab}}{e^{ – i{\omega _0}t}}\left( { – \frac{i}{\hbar }} \right)\int_0^t {H’_{{ba}}(t’){e^{i{\omega 0}t’}}} dt’ \Rightarrow \cr & c_a^{(2)}(t) = 1 – \frac{1}{{{\hbar ^2}}}\int_0^t {H’_{{ab}}(t’){e^{ – i{\omega 0}t’}}} \left[ {\int_0^{t’} {H’_{{ba}}(t^”){e^{i{\omega _0}t^”}}} dt^”} \right]dt’ \cr} $$

$${\text{ }}\dot c_b^{(2)} = – \frac{i}{\hbar }H'{_{ba}}{e^{i{\omega _0}t}}c_a^{(1)}$$

$$c_a^{(1)}(t) = 1$$

$$c_b^{({\text{2}})} = – \frac{i}{\hbar }\int_0^t {H'{_{ba}}(t’){e^{i{\omega _0}t’}}} dt’$$

cb 不变, $c_b^{({\text{2}})}({\text{t}}) = c_b^{({\text{1}})}({\text{t}})$

ca(2) (t) 的表达式中包含零级项,因此二级修正项仅是积分部分

上述步骤可一直重复下去:将第n级近似插入右侧,解出第n+1级近似

$${c_a}^{(0)}(t) = 1,{\text{ }}{c_b}^{(0)}(t) = 0$$

$$c_a^{(1)}(t) = 1,c_b^{(1)} = – \frac{i}{\hbar }\int_0^t {H'{_{ba}}(t’){e^{i{\omega _0}t’}}} dt’$$

$$\eqalign{
& c_a^{(2)}(t) = 1 – \frac{1}{{{\hbar ^2}}}\int_0^t {H’_{{ab}}(t’){e^{ – i{\omega _0}t’}}} \left[ {\int_0^{t’} {H’_{{ba}}(t^”){e^{i{\omega 0}t”}}} dt^”} \right]dt’ \cr & c_b^{({\text{2}})} = – \frac{i}{\hbar }\int_0^t {H’_{{ba}}(t’){e^{i{\omega _0}t’}}} dt’ \cr} $$

零级项不含H‘, 一级项含有一个H‘, 二级项含有两个H‘, 依此类推

一级近似的误差可从下式看出:

$${\left| {c_a^{(1)}(t)} \right|^2} + {\left| {c_b^{(1)}(t)} \right|^2} \ne 1$$

然而,如果仅考虑到H’的一级项,

$${\left| {c_a^{(1)}(t)} \right|^2} + {\left| {c_b^{(1)}(t)} \right|^2} = 1$$

同理适用于高级项

5. Sinusoidal Perturbations正弦扰动

假设微扰与时间存在正弦关系:

$$H’_(r,t) = V(r)\cos (\omega t)$$

$$H’_{{ab}} = {V_{ab}}\cos (\omega t)$$

其中$${V_{ab}} \equiv \langle {\psi _a}|V|{\psi _b}\rangle $$

一级近似下,有

$$c_b^{(1)} = – \frac{i}{\hbar }\int_0^t {H'{_{ba}}(t’){e^{i{\omega _0}t’}}} dt’$$

Hab代入上式

$$\eqalign{
& {c_b} \cong – \frac{i}{\hbar }{V_{ba}}\int_0^t {\cos (\omega t’){e^{i{\omega 0}t’}}} dt’ = – \frac{{i{V_{ba}}}}{{2\hbar }}\int_0^t {\left[ {{e^{i({\omega 0} + \omega )t’}} + {e^{i({\omega _0} – \omega )t’}}} \right]} dt’ \cr & {\text{ }} = – \frac{{{V_{ba}}}}{{2\hbar }}\left[ {\frac{{{e^{i({\omega _0} + \omega )t}} – 1}}{{{\omega _0} + \omega }} + \frac{{{e^{i({\omega _0} – \omega )t}} – 1}}{{{\omega _0} – \omega }}} \right] \cr} $$

假设驱动频率(driving frequencies, ω) 与跃迁频率(transition frequency ω0), 非常接近,则上式中第二项占主导;即

$${\omega _0} + \omega \gg \left| {{\omega _0} – \omega } \right|$$

上式不全是限制,因为其他频率的微扰一般很难造成跃迁

下面将该理论应用于光,其频率ω~1015 s-1, 因此两项的分母都非常大,除非在ω0 附近

忽略第一项,得到

$$\eqalign{
& {c_b}(t) \cong – \frac{{{V_{ba}}}}{{2\hbar }}\frac{{{e^{i({\omega 0} – \omega )t/2}}}}{{{\omega _0} – \omega }}\left[ {{e^{i({\omega _0} – \omega )t/2}} – {e^{ – i({\omega _0} – \omega )t/2}}} \right] \cr & {\text{ }} = – i\frac{{{V_{ba}}}}{\hbar }\frac{{\sin [({\omega _0} – \omega )t/2]}}{{{\omega _0} – \omega }}{e^{i({\omega _0} – \omega )t/2}} \cr} $$

跃迁概率(transition probability):初态为ψa的粒子在t时刻时处于态 ψb的概率

$${P_{a \to b}}(t) = {\left| {{c_b}(t)} \right|^2} \cong \frac{{{{\left| {{V_{ba}}} \right|}^2}}}{{{\hbar ^2}}}\frac{{{{\sin }^2}[({\omega _0} – \omega )t/2]}}{{{{({\omega _0} – \omega )}^2}}}$$

跃迁概率也随时间正弦振荡

跃迁概率升高至最大值|Vab|2/ћ2(ω0 ω)2后,重新降为0。但该最大值应远小于1,否则微扰不适用

在时刻tn = 2nπ/|ω0 ω|, n = 1, 2, 3, … , 粒子重新处于基态

当驱动频率与固有频率ω0接近时,跃迁概率接近于最大值,高度为 (|Vab|t/2ћ)2 ,宽度为4π / t

随时间延长,峰值越高越宽,但接近于1时微扰不再适用,故仅适用于较短t

晶体衍射与结构分析课程资源

课程PPT

练习文件下载地址:

链接:https://pan.baidu.com/s/1xEfNeAOODK0JYDInKDWxhA 
提取码:bgrc

课程演示视频